雙組分聚醚型聚氨酯是涂膜類防水材料的優秀品種,它因具有拉伸強度高、彈性好、斷裂伸長率大等優點而獲得迅速發展。但是在該材料的應用中,天氣、季節等許多客觀因素影響異氰酸酯與聚醚多元醇的反應,從而影響到它的施工過程。選擇合適的催化劑及用量不僅僅是科研的需要,亦是保證材料正常應用的必須和常用的手段。本工作研究聚氨酯常用的類和金屬類催化劑對它的固化及固化后性能的影響。


1 實驗部分
1.1 主要原料
主要原料的品種及規格、產地見表1。
 
1.2 合成工藝

1.2.1 聚醚多元醇組分的制備

　　按配方稱取填料(滑石粉、陶土)及聚醚多元醇N220、N330,混合均勻后,在三輥機上研磨,當填料粒徑在80Lm以下時,取出后加入交聯劑MOCA、抗氧劑1010、紫外線吸UV2327等助劑,在120℃及真空度1.33~2.66kPa下脫水2h,即得到聚醚組分,簡稱A組分。

1.2.2 預聚體組分的合成

　　按配方將TDI、MDI投入到四口瓶中,升溫、攪拌在40~60e下緩慢加入聚醚多元醇N220,再在70℃左右反應,到NCO質量分數的分析值接近或達到理論值(7%)時,認為反應完全,降溫后密封備用。該物料為淺黃色粘稠狀液體,簡稱B組分。

1.3 涂膜的制備及性能的測試

　　根據中華人民共和國建材行業標準/JC500-92聚氨酯防水涂料0,按其A3項進行涂膜的制備,按A4項進行性能測試"本實驗中A與B組分的質量比為2B1。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的篩選

　　催化劑對于異氰酸酯的反應影響很大,在聚氨酯的各種制品如泡沫、橡膠、涂料的制備中都需添加。合成聚氨酯所用的催化劑一般有有機叔胺與金屬有機化合物兩類。本工作考察了幾種常見的叔胺類催化劑(三亞乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺)和有機金屬類催化劑(辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛)對本體系固化情況的影響。結果發現:采用叔胺催化劑,普遍存在涂膜彈性差、內部及表面針孔多等缺點,從而影響到其作為涂膜類防水材料的應有性能(如不透水性、低溫柔性等),這些叔胺化合物不適于用作本體系的催化劑;而采用有機金屬催化劑,則制得的聚氨酯涂膜內外均勻,具有一定的彈性及拉伸強度。實驗結果與/有機胺類的催化劑易促進異氰酸酯與水反應放出CO2,而金屬類的催化劑主要對異氰酸酯與醇類的反應有特別高的活性,促進鏈增長反應比叔胺類強幾倍甚至上百倍0[2]的基本理論是一致的。本實驗重點地定性觀察了辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫及辛酸鉛三種催化劑的催化效果。在A組分中催化劑的質量分數為0.1%~3.0%的范圍內,分別觀察了A、B兩個組分混合后4h、8h、12h、24h、72h及168h涂膜的表干及實干情況。結果發現:采用二月桂酸二丁基錫作催化劑的涂膜,其表干、實干所需的時間相對較長,辛酸亞錫與辛酸鉛的催化效果大致相當。當催化劑用量為A組分重量的0.5%時,涂層的固化情況如表2所示。

　　實驗表明:就促進固化的速度而言,辛酸亞錫要高于二月桂酸二丁基錫,符合/對NCO與OH的反應,二價有機錫的催化效能高于四價錫的催化效能0的規律。辛酸鉛具有使混合體系的粘度在初期增高的特點[1],在本實驗的定性觀察中,它的催化活性與辛酸亞錫相當。

2.2 催化劑用量的影響

　　辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或辛酸鉛在A組分(即聚醚多元醇組分)中質量分數0.1%~3.0%范圍內,這3種催化劑對材料固化7d后的拉伸強度及伸長率的影響分別如圖1、圖2及圖3所示。
   
　　由圖1~圖3可以看出這3種催化劑對涂膜物性呈現不同的影響規律。隨著辛酸亞錫用量的增加,涂膜的拉伸強度、伸長率相應增加,當其質量分數在1%左右時,拉伸強度及伸長率出現最大值;超過此用量,相應值有所下降,但趨勢較平緩。隨著二月桂酸二丁基錫用量的增加,涂膜的拉伸強度、伸長率均平緩下降,在上述催化劑用量范圍內,相應值變化的范圍較小。隨著辛酸鉛用量的增加,拉伸強度下降,而伸長率卻上升。

　　聚氨酯材料的性能取決于它的化學組成及分子結構。除了各鏈段的長度、柔性或剛性以及交聯等因素外,鏈間的作用力引起的超分子結構、結晶能力等也影響聚氨酯的力學性能[3]。聚氨酯反應所用的催化劑,由于不同的特性,促進鏈增長與交聯的能力也不同"因此,除了影響反應速度外,還密切影響反應混合物的流動性、平行反應的相對速度和固化物的物理機械性能。所以,由于催化劑種類與用量不同,即使在配方中其他組分相同的情況下,也會引起上述諸因素的不同,從而導致材料力學性質的差別。故在同等用量,活性高的催化劑對微觀結構的影響要高于活性低的催化劑,反映在宏觀上即相應性能的變化幅度也較大。由圖1~圖3對比可以看出,二月桂酸二丁基錫對涂膜拉伸強度、伸長率的影響要小于辛酸亞錫及辛酸鉛的影響。

　　辛酸鉛在用于聚氨酯鋪面及防水材料的催化劑時有特殊的功效,它可使混合后體系的起始粘度增加,但不影響可操作時間[1]。它對本體系在固化過程中粘度變化的影響不同于有機錫催化劑,材料性能的變化趨勢也不相同,說明因此而引起的內部微觀結構上有較大的差別,這些仍需作詳細的研究。
綜合分析上述三種催化劑,在合適的用量范圍之內,都可獲得性能較好的涂膜,但是實際應用中,由于二月桂酸二丁基錫價格高,而辛酸鉛的粘度特別高,這都給實際應用帶來了具體的不便。相對而言,辛酸亞錫更經濟,使用方便,適用于本體系。